基于改性MXene的自修復導電水凝膠及其制法與應用

本發明屬于生物柔性傳感，具體涉及一種基于改性mxene的自修復導電水凝膠及其制法與應用。

背景技術：

1、隨著科技的高速發展和可穿戴電子設備需求的不斷增長，柔性傳感器尤其是水凝膠柔性傳感器因具有柔韌、便捷、可修復、可彎曲、可穿戴等特點而備受關注。水凝膠是一種包含大量水或離子液體的三維網絡結構。傳統水凝膠自身機械性能弱、導電性差、在外力作用破損后無自我修復功能且靈敏度低，所以在實際應用中往往需要提高水凝膠基礎性能、改進水凝膠制備方法從而擴展其使用場景。并且水凝膠柔性傳感器在溫度、濕度、壓力等環境下，會造成數據采集、傳輸和分類的偏差，可能會誤導和錯誤地判斷后續的數據分析和分析相關操作，并干擾整個設備的運行。所以，以水凝膠為柔性材料制備新型柔性傳感器，往往需要良好的網絡結構和交聯方式，以及其他材料來提高水凝膠的基礎性能，進而制備高性能、多功能的水凝膠，以滿足人類長期直接接觸的各種需求。優良的力學性能是柔性傳感器在大變形和復雜載荷下保持功能和結構完整性的關鍵，其中，構筑雙網絡水凝膠是一種制備高性能柔性傳感器簡單有效的方法。

2、mxene是近年來新興起來的二維納米材料，具有優異的導電性、豐富的端基、獨特的層狀結構、較大的比表面積和親水性等特點。mxene隸屬二維過度金屬碳(氮)化物，其化學通式為mn+1xntx，其中，n＝1-3，m代表早期過渡金屬，如ti、zr、v、mo等；x代表c或n元素，tx為表面基團，通常為-oh，＝o，-f。近年來，mxene基水凝膠作為一種創新的材料在傳感器領域受到廣泛關注。現有研究證實，高導電性和高電磁屏蔽性的單層mxene材料可以有效提高傳感器的性能，但是其自身所存在的易氧化、層狀堆積等問題仍有待解決。

3、因此，如果能研制出一種兼具優異的機械性能、自修復性能、導電性能和傳感性能的抗氧化mxene基水凝膠材料，對新型mxene基水凝膠柔性傳感器的研發具有重要意義。

技術實現思路

1、有鑒于此，本發明的目的之一在于提供一種用于制備雙網絡自修復導電水凝膠的改性mxene。本發明研究發現，采用單寧酸對mxene進行修飾，可有效提高mxene的抗氧化性能，解決mxene易氧化的問題。

2、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

3、用于制備雙網絡自修復導電水凝膠的改性mxene，使用抗氧化劑對mxene進行改性，獲得所述改性mxene；所述抗氧化劑為單寧酸。

4、進一步，所述mxene為單層片狀結構，所述mxene的化學式為ti3c2。

5、本發明的目的之二在于提供一種前述雙網絡自修復導電水凝膠的制備方法。

6、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

7、前述雙網絡自修復導電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

8、(1)將單寧酸與mxene溶液混合，反應得到改性mxene；

9、(2)將甘草酸和聚乙烯醇混合，反應得到ga/pva混合溶液；

10、(3)將步驟(1)所得改性mxene與borax溶液混合，獲得ta/mxene/borax混合溶液；將步驟(2)所得ga/pva混合溶液加入所述ta/mxene/borax混合溶液中，得到物理-化學雙網絡自修復導電水凝膠。

11、進一步，步驟(1)中，單寧酸與mxene的質量比為1：0.8-1.5，優選為1：1；

12、和/或步驟(1)中，改性mxene的濃度為4-10mg/ml，優選為5mg/ml；

13、和/或步驟(1)中，反應條件為：在室溫條件下，超聲反應8-15min，攪拌反應10-24h；優選為：在室溫條件下，超聲反應10min，攪拌反應12h。

14、進一步，步驟(1)中，加入tris溶液進行反應。

15、進一步，步驟(2)中，所述ga/pva混合溶液的濃度為1.8％-2.5％，優選為2％；

16、和/或步驟(2)中，反應條件為80-100℃攪拌反應0.5-2h，優選為90℃攪拌反應1h；

17、和/或步驟(2)中，所述聚乙烯醇為濃度為10％的聚乙烯醇水溶液；

18、進一步，所述ga/pva混合溶液和所述改性mxene的體積比為3：1，所述ga/pva混合溶液和所述borax溶液的體積比為3：1；

19、和/或所述borax溶液的濃度為3％-5％，ph為9-12，優選為濃度為4％，ph為10。

20、進一步，步驟(3)中，所述自修復導電水凝膠的成膠時間為45-120min，優選為90min。

21、作為優選，mxene采用如下方法進行制備：

22、(1)刻蝕ti3alc2：室溫下，將lif溶于濃度為9m的hcl溶液中，攪拌反應20min；緩慢加入ti3alc2，35℃下保持攪拌24h，得到混合物；

23、(2)高速離心：將步驟(1)所得混合物在3500轉下離心5min，棄掉上清液保留底液并加入1m?hcl；在3500轉下離心5min，棄掉上清液保留底液，水洗調節ph>5；在氮氣條件下冰浴超聲1h至分散均勻，最后3500轉離心收集上層液體，得到mxene懸浮液。

24、作為優選的實施案例，步驟(1)中，改性mxene的制備方法如下：

25、將ta與mxene溶液混合后，加入tris溶液；在室溫條件下，超聲反應10min后，避光攪拌反應12h，得到ta/mxene懸浮液，即改性mxene溶液。

26、本發明的目的之三在于提供一種采用前述制備方法制得的雙網絡自修復導電水凝膠。

27、為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

28、采用前述制備方法制得的雙網絡自修復導電水凝膠。

29、進一步，所述雙網絡自修復導電水凝膠具有物理-化學雙網絡水凝膠體系；甘草酸、聚乙烯醇和borax結合，在ga自組裝的非共價鍵與pva-borax的硼酸酯鍵共同作用下發生化學交聯，形成雙網絡體系。

30、進一步，所述改性mxene在水凝膠中形成三維網絡結構。

31、進一步，所述改性mxene為納米級。

32、進一步，所述雙網絡自修復導電水凝膠的自修復時間為5min-180min，自修復率為90％-98％。

33、該雙網絡自修復導電水凝膠可以在5min內快速愈合，2h完全修復。

34、本發明的目的之四在于提供一種前述改性mxene和/或前述雙網絡自修復導電水凝膠在制備多功能水凝膠柔性傳感器中的應用。

35、本發明采用具有良好自組裝行為和生物相容性的天然甘草酸與各項性能優異的聚乙烯醇構建物理-化學雙網絡水凝膠體系，并引入新型二維納米材料mxene構建水凝膠柔性傳感器。其一，甘草酸可以改善水凝膠的機械性能，提高其生物相容性與抗菌性，同時改善傳統水凝膠的剛性結構特征。其二，本發明利用ga自組裝的非共價鍵與pva-borax的硼酸酯鍵的共同作用，使水凝膠具備了優異自修復性能，延長該水凝膠基傳感器的使用壽命。本發明的自修復導電水凝膠可以在5min內快速愈合，2h完全修復。其三，考慮到mxene易氧化的問題，使用抗氧化劑ta對mxene進行改性。而改性mxene(即ta/mxene)作為新的多功能交聯劑引入雙網絡體系，提供大量的羥基與羧基，與ga/pva混合溶液產生更多的氫鍵，進而更好的與borax發生反應。ta/mxene的引入在賦予凝膠體系導電性能的同時，也基于納米材料增強效應有效增強了其機械性能，有助于提高復合材料的彈性模量和韌性。因此，將ta/mxene加入gp-b水凝膠中可以有效提高其彈性模量和韌性，從而增強其力學性能，使其適用于更廣泛的應用領域。本發明的gp-tmb導電水凝膠具有優異的機械性能、自修復性能、導電性能和傳感性能。

36、自修復是指材料經過外界機械破壞后可以自我修復的能力，而機械性能則是保證水凝膠的穩定，故兼備自修復性能和機械性能有助于增長水凝膠的使用壽命。

37、本發明的有益效果在于：

38、1.本發明采用單寧酸對mxene納米片進行抗氧化修飾，得到改性mxene；在強氧化劑過氧化氫的條件下，改性mxene比mxene溶液具有更好抗氧化能力。本發明采用ta對mxene進行改性，不僅提高了水凝膠成膠結構的穩定性，還有效避免了mxene在富氧環境中易發生氧化的缺點，保障了水凝膠基柔性傳感器的導電穩定性。

39、2.mxene作為一種新生的二維納米材料，既能作為水凝膠網絡體系的搭配材料，也能作為鏈接電信號的元器件，故mxene的引入有效提高了水凝膠的電化學性能、傳感性能和生物相容性能。本發明在gp-b水凝膠體系中引入ta/mxene后，得到gp-tmb導電水凝膠；其中2％?gp-tmb導電水凝膠(ga/pva:ta/mxene:borax＝3:1:1；ph＝10)綜合性能最好，其壓縮性能和拉伸性能得到了綜合的提升，相較于gp-b水凝膠體系，其彈性模量提高到了36.522kpa，韌性則達到了4635.18kpa。

40、3.本發明的gp-tmb自修復導電水凝膠具有良好的自修復性能，自修復率達到了94.1％。

41、4.本發明的gp-tmb自修復導電水凝膠具有優異的導電性能和傳感性能，可以有效完成不同動作所帶來的電信號變化，具有巨大的應用前景，其靈敏度達到了2.89。

42、5.本發明基于天然甘草酸優異的自組裝性能、聚乙烯醇與硼砂的自修復硼酸酯反應構建了物理-化學雙網絡水凝膠體系(gp-b)，并進一步探索了ph、雙組份比例、導電材料ta/mxene比例對水凝膠各項性能的影響，得出基于改性mxene的雙網絡自修復導電水凝膠較佳的制備件(gp-tmb)，為制備新型的mxene基水凝膠柔性傳感器提供了依據，具有重要的研究意義。