一種耐光氧老化的PETG膜材料及其制備方法

本發明屬于petg膜，特別涉及一種耐光氧老化的petg膜材料及其制備方法。

背景技術：

0、技術背景

1、petg，全稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環己烷二甲醇酯，是一種透明塑料，屬于非結晶型共聚酯。petg的制備是通過將對苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)以及1,4-環己烷二甲醇(chdm)三種單體進行縮聚反應得到的，與傳統的pet相比petg由于引入了chdm共聚單體，使得其具有了更優異的物理性能和加工性能。

2、目前petg的制備方法主要包括酯交換法和直接酯化法兩種。酯交換法是將pta和eg在一定的溫度和壓力下進行酯交換反應，生成pet中間體，再與chdm進行酯交換反應得到petg；直接酯化法則是將pta、eg和chdm三種單體直接進行酯化反應生成petg。兩種方法各有優缺點，酯交換法工藝成熟、產品質量穩定，但生產成本相對較高；直接酯化法成本較低，但對反應條件的控制要求更為嚴格。

3、petg膜作為一種高性能的塑料薄膜，以其優異的透明性、韌性、耐化學性和易于加工等特性，在包裝行業、印刷行業、電子行業和建筑行業等多取得了廣泛的應用。petg膜的制備方法主要包括擠出法和拉伸法，擠出法是將petg原料通過擠出機熔融擠出，形成薄膜，然后通過冷卻、牽引、定型等工序得到petg膜；拉伸法是在擠出法的基礎上，對petg膜進行雙向拉伸，提高其機械性能和尺寸穩定性。盡管如此，petg膜材料仍存在著一些亟待解決的問題。

4、例如cn118085361a公開了“改性再生petg聚酯薄膜的制備方法”首先通過對petg進行脫色，再將脫色后的petg熔融擠出制成聚酯切片，然后通過將自制的改性聚酯與聚酯切片熔融共混制成petg薄膜，該petg聚酯薄膜能夠回收利用，避免資源浪費。

5、又如cn103205214b公開了“一種pvc、petg預涂膜及其擠壓定量涂布方法”通過將水基pu樹脂乳液、增粘劑聚羥甲基纖維素、增塑劑磺酸酯ase、潤濕劑有機改性聚硅氧烷二丙二醇單甲醚溶液、抗粘聯劑苯乙烯－丙烯酸樹脂、紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基-苯基)苯并三唑、抗靜電劑十二烷基氨基丙酸鈉共混，調節粘度到預定值后過篩，再經過涂布出片、展平、測厚、烘干、冷卻、除靜電、牽引、除靜電、收卷等工序制得，該pvc和petg預涂膜具有較好的耐候性、粘合力。

6、再如cn117487217a公開了“一種高強度耐熱petg電池標簽膜及其制備方法”通過將petg與自制的交聯劑和擴鏈劑熔融共混形成三維交聯結構，提高了petg膜的耐熱性能和拉伸強度。

7、但是目前petg膜對紫外線較為敏感，長時間暴露在陽光下可能會引起材料降解或變色，這要求在某些應用中需要額外的保護措施，以往的解決方式通常是將一些抗紫外線添加劑與pet混合使用，但由于高分子和小分子分子量差異巨大，在使用時存在著互溶性和分散性差等問題影響petg膜的使用壽命和性能。

8、因此開發一種拉伸性能好，且耐紫外光老化性、耐熱穩定性好的petg膜迫在眉睫。

技術實現思路

1、針對現有技術中存在的問題，本發明提供了一種耐光氧老化的petg膜材料及其制備方法，該petg膜材料柔韌性和拉伸性能好，且耐紫外光老化性、耐熱穩定性好，同時還具有較好的阻燃性能。

2、為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

3、本發明一方面提供了一種耐光氧老化的petg膜材料，包括如下質量份組分：80～90份改性petg、2～4份改性pva和0.1～0.3份納米二氧化鈦；所述改性petg是將petg和擴鏈劑混煉后制得。

4、在一些實施方式中，所述改性pva的制備方法，包括如下步驟：

5、a1、向10～15wt％pva的水溶液中加入氫氧化鈉溶液調節體系ph＝9～10，升溫至60～65℃，向其中加入2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑繼續攪拌9～10h，反應結束后冷卻至室溫，干燥后得到改性pva前驅體；

6、a2、在惰性保護氣體氛圍下，將步驟a1中的改性pva前驅體與二異氰酸酯混合，升溫至50～60℃恒溫攪拌3～4h，即得改性pva。

7、目前petg膜對紫外線較為敏感，長時間暴露在陽光下可能會引起材料降解或變色，以往的解決方式通常是將一些抗紫外線添加劑與pet混合使用，但由于高分子和小分子分子量差異巨大，在使用時存在著互溶性和分散性差等問題影響petg膜的使用壽命和性能。

8、本技術首先對pva進行堿液處理，活化其中的官能團，再與2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑進行williamson反應形成醚鍵，將苯并三唑引入了pva分子鏈段中，從而提高了petg膜材料的抗紫外光照老化性能，此外本技術還將制得的改性pva前驅體與二異氰酸酯進行混合進一步改性，引入了二異氰酸酯基團，提高了petg膜材料的拉伸強度，其原因可能是，改性pva中的二異氰酸酯基團能夠與改性petg發生交聯，形成三維網狀結構，從而提高了petg膜材的拉伸強度，同時申請人意外的發現雖然petg膜材的拉伸強度由于交聯密度的增加而增大，但其本身的柔韌性卻沒有因交聯密度增加而出現減弱現象，其原因可能是由于在制備改性pva前驅體過程中采用了williamson反應形成了豐富的醚鍵，彌補了交聯密度增加導致petg膜材料柔韌性下降的問題。

9、在一些實施方式中，所述二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和亞甲基二環己基二異氰酸酯中的一種或多種。

10、在一些實施方式中，所述2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑與pva的質量比為1:(0.4～0.6)。

11、本技術通過調控2'-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑與pva的質量比，能夠防止pva中所有活性基團均被取代，從而導致異氰酸酯基團無法引入，進而使petg膜材料力學性能下降。

12、在一些實施方式中，步驟a2中，所述改性pva前驅體與二異氰酸酯的質量比為1:(0.6～0.8)。

13、本技術通過調控改性pva前驅體與二異氰酸酯的質量比能夠提高petg膜材料的交聯密度從而提高其拉伸性能，同時防止由于交聯密度過大導致petg膜材料的柔韌性下降。

14、在一些實施方式中，所述擴鏈劑可以由以下幾種中的一種或多種組成：

15、

16、其中r為c1～c6烷基。

17、申請人通過選用特定結構的擴鏈劑，其中的多元醇結構能與petg的端基活性基團發生反應達到擴鏈效果。

18、在一些實施方式中，所述改性petg的制備方法，具體包括如下步驟：

19、s1、將二苯基磷酸乙酯與溶劑混合，加入吡啶后在室溫下攪拌12～15min，再加入多元醇化合物繼續攪拌35～40min，反應完畢后減壓濃縮經過柱層析得到擴鏈劑；

20、s2、在惰性保護氣體氛圍下，將對苯二甲酸、乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、乙二醇銻、二氧化鍺混合，調節體系壓強為0.2～0.25mpa，控制溫度為230～235℃，反應2.5～3.5h，恢復常壓狀態隨后加入催化劑繼續反應45～50min，升溫至275～278℃繼續反應4.5～5.5h，反應結束后出料切粒，得到petg；

21、s3、將步驟s2中的petg烘干后與步驟s1中的擴鏈劑混合，置于200～220℃下以60～70r/min速率混煉10～20min，即得改性petg。

22、申請人在研究中發現，改性pva用于制備petg膜材料時雖然能夠提高膜材料的拉伸強度和抗紫外老化性能，但其在阻抗紫外線的過程中膜材料自身溫度會大大提升，不僅對膜材料的力學性能產生影響，同時由于溫度的提升還易使材料出現熱氧老化和降解，嚴重影響petg膜材料的使用。

23、本技術通過將petg和特定結構的擴鏈劑混合使用，解決了上述問題的出現，同時申請人意外的發現該petg膜材料阻燃性能同時得到了提升，其原因可能是，申請人自制的特定結構擴鏈劑端羥基能夠與petg端基活性基團反應，改性后的petg結構中具有大量的苯基和磷酸基，苯基的存在促進了改性petg、改性pva分子之間形成π-π堆積的效果，從而提高了petg膜材料的耐熱穩定性能，同時其中的磷酸基含有大量的磷元素提高了petg膜材料的阻燃性能。

24、在一些實施方式中，步驟s1中，所述多元醇化合物與二苯基磷酸乙酯的摩爾比為1:(0.2～0.5)。

25、本技術通過調控多元醇化合物與二苯基磷酸乙酯的摩爾比使得到的擴鏈劑能夠制得上述技術方案中特定結構的擴鏈劑，防止多元醇中的所有羥基均被取代，導致無法實現擴鏈效果，降低petg膜材料粘度和附著力。

26、在一些實施方式中，步驟s1中，所述溶劑為二氯甲烷。

27、在一些實施方式中，步驟s1中，所述多元醇化合物與吡啶的摩爾比為1:(1.9～2.1)。

28、在一些實施方式中，步驟s2中，所述對苯二甲酸、乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、乙二醇銻、二氧化鍺的質量比為1:1:(0.1～0.2):(0.05～0.07):(0.05～0.07)。

29、在一些實施方式中，步驟s2中，所述催化劑為鈦系催化劑，質量為對苯二甲酸質量的0.02～0.04倍。

30、優選的，步驟s2中，所述催化劑為鈦酸四丁酯，質量為對苯二甲酸質量的0.05倍。

31、在一些實施方式中，步驟s3中，所述petg與擴鏈劑的質量比為1:(0.015～0.025)。

32、本技術通過調控petg與擴鏈劑的質量比能夠使petg阻燃效果更佳同時防止π-π堆積效果過強，大大降低petg膜材料柔韌性。

33、本發明另一方面提供了一種耐光氧老化的petg膜材料的制備方法，包括如下步驟：將改性petg和改性pva在290～300℃熔融共混后加入納米二氧化鈦，經過鑄片輥冷卻成型，再經拉伸、切邊、收卷，制得petg膜材料。

34、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

35、(1)本發明采用改性petg、改性pva和納米二氧化鈦通過熔融共混，經過鑄片輥冷卻成型，再經拉伸、切邊、收卷，制得petg膜材料，該膜材料柔韌性和拉伸性能好，且耐紫外光老化性、耐熱穩定性好。

36、(2)本發明的改性petg中具有大量的苯基和磷酸基，苯基的存在促進了改性petg、改性pva分子之間形成π-π堆積的效果，從而提高了petg膜材料的耐熱穩定性能，防止了由于改性pva在抗紫外線老化過程中釋放熱量造成熱氧老化和降解的問題，同時其中的磷酸基含有大量的磷元素提高了petg膜材料的阻燃性能。

37、(3)本發明的改性pva具備抗紫外光照老化性能，同時其中的二異氰酸酯基團能夠與改性petg發生交聯，形成三維網狀結構，從而提高了petg膜材的拉伸強度；而其中的醚鍵，彌補了交聯密度增加導致petg膜材料柔韌性下降的問題。