鋰離子電池復合負極材料的制備方法、鋰離子電池復合負極材料及鋰離子電池的制作方法

鋰離子電池復合負極材料的制備方法、鋰離子電池復合負極材料及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法、鋰離子電池復合負極材料及鋰離子電池，屬于鋰離子電池材料技術領域。該鋰離子電池復合負極材料的制備方法包括如下步驟：將硅材料、聚丙烯腈在紡絲溶劑中分散，制得芯層紡絲液，將聚甲基丙烯酸甲酯在紡絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液；通過同軸靜電紡絲技術制成纖維，得到包覆前驅體；將包覆前驅體加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去溶劑，制得成膜前驅體；將成膜前驅體在500?800℃下燒結1?24h進行碳化處理，即得。本發明的方法制備出的復合負極材料具有克容量高、吸液保液能力強、循環性能優異、低溫放電能力強等優點，非常適合于電動汽車、儲能等領域的應用。
【專利說明】
裡離子電池復合負極材料的制備方法、裡離子電池復合負極 材料及裡離子電池
技術領域
[0001] 本發明設及一種裡離子電池復合負極材料的制備方法、裡離子電池復合負極材料 及裡離子電池，屬于裡離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002] 裡離子電池的工作電壓高、循環壽命長、能量密度大，而且對環境無污染，在便攜 式電子設備、電動車、儲能、通信等領域都有廣泛的應用，隨著裡離子電池的應用范圍的不 斷擴大，對裡離子電池的電化學性能的要求也越來越高。
[0003] 負極材料的性能對裡離子電池的電化學性能有著重要的影響，目前應用較多的裡 離子電池負極材料為石墨，石墨材料的導電性好、結晶度高，而且還具有價格低廉、安全性 高等特點，使石墨材料在裡離子電池負極材料應用領域占據了絕大部分應用份額。但是，石 墨材料的容量較低，理論容量最高只有372mAh/g，極大的限制了電池整體容量的進一步提 升。娃負極材料的理論容量是石墨的10倍W上，約為4200mAh/g，娃負極的應用能夠大幅度 提高裡離子電池的能量密度。但是，娃負極材料在充放電過程中，體積變化非常明顯，體積 增幅在300%左右，導致電極材料粉化和失活，使電極結構發生變化，造成容量衰減較快，影 響電池的循環性能。為了克服娃負極材料的上述缺點，現有技術中一般采用在娃材料中滲 雜包覆碳的方法來減弱娃負極材料在充放電過程中的體積變化影響。
[0004] 申請公布號為CN105118974 A的中國發明專利（申請公布日為2015年12月2日）公 開了一種娃基負極材料及其制備方法，引入碳納米纖維來降低娃納米顆粒的體積膨脹，避 免了娃顆粒破碎的現象，提高了負極材料的機械強度。
[0005] 申請公布號為CN102903896A的中國發明專利（申請公布日為2013年1月30日）公開 了一種用于裡離子電池的娃碳復合負極材料及其制備方法，該負極材料為核殼結構，包括 核體和依次包覆于核體的中間層及最外層，核體為納米娃，中間層為無定形碳，最外層為一 維納米碳材料，該負極材料在制備時，采用將納米娃顆粒和有機碳源分散在有機溶劑中，干 燥后再惰性氣氛及溫度為300-600條件下微波加熱2-180分鐘，冷卻得到無定形碳包覆納米 娃顆粒，然后將無定形碳包覆納米娃顆粒和納米碳材料分散于有機溶劑中，在100-400°C溫 度下噴霧裂解，得到用于裡離子電池的娃碳復合負極材料。該材料能夠得到在娃表面包覆 兩層不同的碳層的復合材料，中間層和最外層的碳層能夠對娃材料的體積膨脹提供緩沖作 用，大大減弱了由于娃體積膨脹導致的負極材料的性能惡化。
[0006] 但是，上述的材料在充放電時，材料的循環性能仍舊較差，其原因可能是碳包覆層 表面不易形成穩定的SEI膜。另外，上述兩種材料的制備方法過程復雜、穩定性差、難W產業 化生產。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種循環性能良好的裡離子電池復合負極材料的制備方 法。本發明的目的還在于提供上述方法制得的裡離子電池復合負極材料W及使用該復合負 極材料的裡離子電池。
[0008] 為實現上述目的，本發明的裡離子電池復合負極材料的制備方法的技術方案是：
[0009] -種裡離子電池復合負極材料的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)將娃材料、聚丙締臘在紡絲溶劑中分散，制得忍層紡絲液，將聚甲基丙締酸甲醋 在紡絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術將忍層紡絲液和殼層紡絲液 制成纖維，得到包覆前驅體;所述娃材料、聚丙締臘、聚甲基丙締酸甲醋的質量比為1-3:5- 10:3-6；
[0011] 2)將成膜添加劑溶解于成膜溶劑中制成成膜添加劑溶液，將步驟1)制得的包覆前 驅體加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去成膜溶劑，制得成膜前驅體;所述包覆前驅體與 成膜添加劑的質量比為30-50:2-10;
[0012] 3)將成膜前驅體在500-800°C下燒結1-2地進行碳化處理，即得。
[0013] 所述成膜添加劑為碳酸裡、氣化鋼中的一種或者兩種。
[0014] 所述成膜添加劑溶液的濃度為IOOmL成膜溶液中含2-5g成膜添加劑。
[0015] 步驟1)所述娃材料為多孔娃，該多孔娃的制備方法包括:將娃藻±與儀粉在非氧 化性氣體保護下，升溫至500-800°C后保溫6-12h，酸洗，即得;所述娃藻±與儀粉的質量比 為5-10:5-10。
[0016] 所述非氧化性氣體主要目的在于為娃藻±燒結過程提供非氧化性環境，可W使用 現有技術中的非氧化性氣體。為了儀粉被娃藻±中的氧所氧化，本發明的非氧化性氣體為 氣氣和氨氣的混合氣體。所述氣氣與氨氣的體積比為1:1。
[0017]所述升溫的速率為1~5°C/min。所述酸洗使用鹽酸。所述鹽酸的濃度為5-20%。酸 洗的時間為10-60min。
[0018] 步驟2)中將包覆前驅體加入成膜添加劑溶液中通過超聲振蕩30min進行混合。
[0019] 步驟2)將包覆前驅體加入成膜添加劑溶液中后在真空度為-0.05~-0.1 MPa下進 行真空浸潰。所述真空浸潰的時間為10-60min。
[0020] 所述紡絲溶劑為二甲基甲酯胺。與聚丙締臘混合的二甲基甲酯胺的體積為lOOmL。 與聚甲基丙締酸甲醋混合的二甲基甲酯胺的體積為lOOmL。
[0021] 所述成膜溶劑為四氨巧喃。
[0022] 所述娃藻±中5;[化含量不小于80%。
[0023] 本發明的裡離子電池復合負極材料的技術方案是：
[0024] -種采用上述方法制得的裡離子電池復合負極材料。
[0025] 本發明的裡離子電池的技術方案是：
[00%] -種使用上述裡離子電池復合負極材料的裡離子電池。
[0027]本發明的有益效果是：
[00%]本發明的裡離子電池復合負極材料升溫制備方法采用浸泡-碳化處理工藝，在娃 材料表面形成碳包覆層，大大提高了娃碳材料的比表面積，提高了材料的充放電性能。本發 明還利用四氨巧喃溶劑中添加成膜添加劑，在包覆碳層表面形成一種薄膜，提高材料的循 環壽命，特別是在低溫下的循環壽命。
[0029]本發明的方法制備出的復合負極材料具有克容量高、吸液保液能力強、循環性能 優異、低溫放電能力強等優點，非常適合于電動汽車、儲能等領域的應用采用該材料制備的 裡離子電池具有較好的循環壽命和低溫性能。
[0030] 采用靜電紡絲技術可W制備出均一、穩定、形貌可控的纖維狀結構，有利于提高負 極材料的結構均勻性；同時可W通過調整靜電紡絲液的濃度及其接收板距離、電壓可W制 備出各種參數的纖維狀包覆材料，W滿足不同領域的需求。
[0031] 進一步的，本發明使用的多孔娃的制備過程中依靠儀的催化特性，加快了材料的 制備進程。
[0032] 進一步的，制備過程中將包覆層均勻包覆在多孔娃表面形成雙包覆層的材料結 構，在降低娃使用過程中膨脹率的同時并可W提高材料的電導率。
【附圖說明】
[0033] 圖1為實施例1制得的復合負極材料的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合附圖對本發明的實施方式作進一步說明。
[0035] 實施例1
[0036] 本實施例的裡離子電池復合負極材料的制備方法包括如下步驟：
[0037] 1)將Sg Si化含量為95%的娃藻±與8邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar與 出體積比為1:1的混合氣體，W3°C/min的升溫速度升溫至650°C，反應1 Oh，反應得到的產物 用質量分數為10%的鹽酸酸洗30min，得到多孔娃材料；
[003引2)將2g步驟1)所得的多孔娃材料、IOg聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將5g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅體；
[0039] 3)將40g包覆前驅體材料加入S口瓶中，加入150血的成膜添加劑溶液，抽真空至- 0.05MPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉移入管式爐中， 在750°C下反應1化進行碳化處理，制得裡離子電池復合負極材料;成膜添加劑溶液由2g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得150mL成膜添加劑溶液。
[0040] 實施例2
[0041 ]本實施例的裡離子電池復合負極材料的制備方法包括如下步驟：
[0042] 1)將5g Si化含量為80%的娃藻±與10邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar 與此體積比為1:1的混合氣體，WrC/min的升溫速度升溫至500°C，反應12h，反應得到的產 物用質量分數為5 %的鹽酸酸洗60min，得到多孔娃材料；
[0043] 2)將Ig步驟1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將3g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅體；
[0044] 3)將30g包覆前驅體材料加入S日瓶中，加入IOOmL的成膜添加劑溶液，抽真空至- O.OSMPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉移入管式爐中， 在500°C下反應24h進行碳化處理，制得裡離子電池復合負極材料;成膜添加劑溶液由5g的 氣化鋼加入四氨巧喃中制得IOOmL成膜添加劑溶液。
[0045] 實施例3
[0046] 本實施例的裡離子電池復合負極材料的制備方法包括如下步驟：
[0047] 1)將IOg Si化含量為99%的娃藻±與5邑儀粉混合，裝入密閉的石英管中，通入Ar 與此體積比為1:1的混合氣體，W5°C/min的升溫速度升溫至800°C，反應化，反應得到的產 物用質量分數為20%的鹽酸酸洗lOmin，得到多孔娃材料；
[004引2)將3g步驟1)所得的多孔娃材料、5g聚丙締臘(PAN)加入IOOmL的二甲基甲酯胺 (DMF)中，混合均勻，制得忍層紡絲液;將6g聚甲基丙締酸甲醋溶解在IOOmL的二甲基甲酯胺 中，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術將忍層紡絲液和殼層紡絲液制成娃-聚丙締 臘/聚甲基丙締酸甲醋納米纖維，經過萬能破碎機粉碎、分級得到包覆前驅體；
[0049] 3)將50g包覆前驅體材料加入S口瓶中，加入200mL的成膜添加劑溶液，抽真空至- 0.09MPa，超聲振蕩30min，將樣品取出，在常壓下加熱至80°C除去溶劑后，轉移入管式爐中， 在800°C下反應1化進行碳化處理，制得裡離子電池復合負極材料;成膜添加劑溶液由3g的 碳酸裡加入四氨巧喃中制得200mL成膜添加劑溶液。
[0050] 試驗例
[0051] W市場購得的娃碳負極材料(深圳貝特瑞科技有限公司，型號:Si/C)作為對比例。
[0052] 1)物化性能測試
[0053] 對實施例1-3及對比例的負極材料進行材料粒度、比表面積測試，測試標準按照國 家標準GB/T24533-2009《裡離子電池石墨類負極材料》中的測試方法進行。測試結果如表1 所示。
[0054] 對實施例1中的復合負極材料進行掃描電鏡測試，測試所用掃描電鏡型號為日立 S4800,測試結果如圖1所示。
[0055] 2)首次充放電性能測試
[0056] 利用實施例1-3及對比例中的負極材料按照如下步驟制備扣式電池:其制備方法 為:分別取實施例1-3中制得的裡離子電池負極材料及對比例中的負極材料，分別添加粘結 劑、導電劑及溶劑，進行攬拌制漿，涂覆在銅錐上，經過烘干、娠壓制得負極片;所用粘結劑 為LAl 32粘結劑，導電劑為SP，溶劑為二次蒸饋水，所用的負極材料、導電劑SP、粘結劑LAl 32 及二次蒸饋水的質量或者體積分別為95旨、1旨、4旨、220血;采用^?。6/^>61〔+01(：(1:1:1)作 為電解液，金屬裡片為對電極，隔膜采用聚乙締(PE)、聚丙締(PP)或聚乙丙締(PEP)復合膜， 電池裝配在充氣氣的手套箱中進行。
[0057] 電化學性能在武漢藍電CT2001A型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005V 至2.0V，充放電倍率為0.1C;分別測試各扣式電池的首次充放電容量及首次效率。
[005引測試結果如表1所示。
[0059]表1實施例1-3及對比例中的負極材料的性能對比
[0060]
[0061]
[0062] 由表1可W看出，實施例1-3的負極材料與對比例的負極材料相比，粒度較小，比表 面積較大，首次放電容量也比對比例的負極材料有所增大，加上材料中添加劑的使用，材料 的首次效率也明顯提高。
[0063] 3)吸液保液能力測試
[0064] W實施例1-3及對比例中的負極材料作為負極材料，W憐酸鐵裡作為正極材料，采 用LiPFs/EC+DEC(體積比為1:1)為電解液，Ce 1 gard 2400膜為隔膜，制備出5Ah的軟包電池 B1、B2、B3和Cl及其相對應的負極極片，并測試負極片的吸液保液能力。測試結果見表2。
[0065] 表2實施例1-3及對比例中的負極材料制得的負極片的吸液保液性能
L〇〇67」由表2可W看出，實施例1-3的貸極材料的吸液保液能力與對比例有明顯的提高， 其原因為，材料表面包覆有兩層比表面積高的碳材料，提高了材料的吸液保液能力。
[0068] 然后利用上述負極片制作軟包電池，測試其低溫性能和循環性能，測試結果如表3 和表4所示。其中低溫性能在25°C下W倍率0.3C充電，然后分別在25°C、(TC、-20°C、-40°C下 W1.0 C倍率放電進行測試
[0069] 表3實施例1-3及對比例中的電池的低溫放電性能
[0070]
[0071]
[0072] 注:表3中"保持率"指的是該溫度下的放電容量與25°C下的放電容量的比值。
[0073] 由表3可W看出，實施例1-3制備出的軟包電池的低溫性能明顯優于對比例，其原 因可能為負極材料在制備過程中，加入了低溫成膜劑碳酸裡或氣化鋼，提高在低溫條件下 裡離子的傳輸速率。
[0074] 表4實施例1-3及對比例中的負極材料制得的軟包電池的充放電性能
[0075]
L〇〇76」由表4可W看出，米用實施例1-3的必對比例的貸極材料制備的軟包電池的循環性 能比較，實施例的電池的循環性能略優于對比例，其原因可能為:多孔娃在充放電過程中可 W減緩材料的膨脹率，同時多孔娃形成的納米、微米孔桐又可W吸收電解液為材料循環過 程中提供充足的電解液；另外，核殼結構的娃/碳復含材料中存在著豐富的孔道，運些孔結 構的存在增加了娃顆粒與電解液的接觸，加快了裡離子的傳輸，提高了復合材料的電導率， 因此多孔娃碳復合材料具有更好的電化學性能。
【主權項】
1. 一種鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將硅材料、聚丙烯腈在紡絲溶劑中分散，制得芯層紡絲液，將聚甲基丙烯酸甲酯在紡 絲溶劑中分散，制得殼層紡絲液;通過同軸靜電紡絲技術將芯層紡絲液和殼層紡絲液制成 纖維，得到包覆前驅體;所述硅材料、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯的質量比為1-3:5-10:3-6； 2) 將成膜添加劑溶解于成膜溶劑中制成成膜添加劑溶液，將步驟1)制得的包覆前驅體 加入成膜添加劑溶液中混合，加熱除去成膜溶劑，制得成膜前驅體;所述包覆前驅體與成膜 添加劑的質量比為30-50:2-10; 3) 將成膜前驅體在500-800 °C下燒結l_24h進行碳化處理，即得。2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述成膜 添加劑為碳酸鋰、氟化鈉中的一種或者兩種。3. 根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:步驟1)所 述硅材料為多孔硅，該多孔硅的制備方法包括:將硅藻土與鎂粉在非氧化性氣體保護下，升 溫至500-800°C后保溫6-12h，酸洗，即得;所述硅藻土與鎂粉的質量比為5-10:5-10。4. 根據權利要求3所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述非氧 化性氣體為氬氣和氫氣的混合氣體。5. 根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:步驟2)將 包覆前驅體加入成膜添加劑溶液中后在真空度為. 05~-0.1 MPa下進行真空浸漬。6. 根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述紡絲 溶劑為二甲基甲酰胺。7. 根據權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法，其特征在于:所述成膜 溶劑為四氫呋喃。8. -種采用如權利要求1所述的鋰離子電池復合負極材料的制備方法制得的鋰離子電 池復合負極材料。9. 一種使用如權利要求8所述的鋰離子電池復合負極材料的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/62GK106099073SQ201610689325
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年8月19日 公開號201610689325.4, CN 106099073 A, CN 106099073A, CN 201610689325, CN-A-106099073, CN106099073 A, CN106099073A, CN201610689325, CN201610689325.4
【發明人】趙曉鋒, 向德波, 王棟梁, 肖亞洲
【申請人】中航鋰電（洛陽）有限公司