一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法

一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法，該復合材料具有核殼結構；所述的核殼結構包括由碳層構成的外殼以及由多孔納米硅構成的內核；所述的外殼和內核之間具有空隙層；其制備方法為將二氧化硅顆粒通過鎂粉進行鎂熱還原反應，還原產物通過有機高分子碳源進行原位包覆后，炭化，炭化產物采用氫氟酸腐蝕，即得硅碳復合材料，該硅碳復合材料穩定性好，且能很好地緩沖硅體積膨脹，提高材料導電性，從而保證電極的循環穩定性；硅碳復合材料制備過程簡單，原料來源廣泛，適合工業化生產。
【專利說明】
一種核殼結構硅碳復合材料及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，特別是涉及一種具有核殼結構的硅碳復合材料及其制備方法，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002]進入21世紀以來，隨著社會的發展與科技的進步，電子產品、電動汽車以及儲能電站越來越需要高能量密度和長壽命的鋰離子電池。然而，目前商業化的鋰離子電池廣泛采用的是石墨類負極材料，其理論容量較低(372mAh/g)，已難以滿足需求。硅作為負極材料具有極高的理論比容量(4200mAh/g)，受到了研究人員的廣泛關注。由于硅在充放電過程中，鋰離子的脫嵌會導致其巨大的體積變化，產生顆粒的破碎、粉化，使得硅活性物質從集流體上脫落，最終導致電極內部結構的破壞，進而影響到電池的電化學性能。通過研究發現，減小硅材料的尺寸到納米級可以有效地緩解其在充放電過程中的體積變化，同時碳包覆也可以起到改善材料導電性和抑制體積膨脹的作用。硅碳復合材料所具有的優異性能使其有望替代石墨類負極材料，大規模、低成本的制備結構穩定的納米娃碳復合材料材料是實現其商業化應用的基礎。
[0003]Wang等采用間苯二酚-甲醛為碳源，加入納米硅材料得到硅碳氣凝膠，燒結后得到碳包覆的娃基材料[G.X.Wang, et a 1.Electrochemistry Communicat1ns , 2004,6(7):689-692]，但所包覆的碳層在反復循環之后容易遭到破壞，難以滿足實際應用的需求。專利CN102623680A公開了一種具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料的制備方法，這種方法通過除去碳基體中硅粒子表面包覆的二氧化硅，從而在硅粒子和碳基體之間得到三維預留膨脹空間，這種方法雖然有效地改善了材料的充放電循環性能，但是需要先生成二氧化硅再去除二氧化硅，步驟復雜不利于規模化生產，且沒有解決納米硅低成本制備的問題。專利CN 104979539A利用氧化鋅做模板，分別在模板上沉積一層二氧化硅和碳層，鎂熱還原之后得到中空結構的硅碳納米棒復合材料，這種方法同樣可以得到較好的電化學性能，但是模板的制備與刻蝕增加了制備成本，碳包覆所用的CVD法工藝復雜，不利于大規模化生產。
[0004]利用二氧化硅與鎂粉發生還原反應制備納米硅具有方法簡單、成本低廉的優勢，被認為是目前適合大規模應用的方法之一。但是在制備硅碳復合材料的過程中，由于鎂熱還原是放熱反應，局部的熱積累會導致體系中副反應的發生而生成碳化硅雜質相。碳化硅沒有與鋰的反應活性，不僅會導致材料比容量的下降，還會影響到鋰離子在電極材料中的界面傳遞。這大大降低所制備材料的比容量和倍率性能。如何利用鎂熱還原制備出結構穩定的硅碳復合材料對推動硅碳負極材料的產業化應用具有重要的意義。

【發明內容】

[0005]針對現有的鋰離子電池硅碳復合材料存在的不足，本發明的目的是在于提供一種具有特殊核殼結構的硅碳復合材料，該硅碳復合材料穩定性好，且能很好地緩沖充放電過程中硅體積膨脹，提高材料導電性，從而保證電極的循環穩定性。
[0006]本發明的另一個目的是在于提供一種簡單、成本低、無副反應的制備所述硅碳復合材料的方法，該方法可以大規模生產。
[0007]為了實現上述技術目的，本發明提供了一種核殼結構硅碳復合材料，該硅碳復合材料具有核殼結構；所述的核殼結構包括由碳層構成的外殼以及由多孔納米硅構成的內核;所述的外殼和內核之間具有空隙層。
[0008]本發明的提供的硅碳復合材料具有特殊的核殼結構，其核為多孔納米硅，殼為碳層，特別是內核與外殼之間存在空隙層。碳層不但能提高材料的導電性，而且能防止硅核破碎散落，保證了材料結構的穩定性，而空隙層為電池充放電過程中硅的體積膨脹提供了緩沖空間，有效防止復合材料在充放電過程中由于體積變化而破裂粉碎，從而保證電極的循環穩定。
[0009]優選的方案，所述內核的尺寸為1nm?ΙΟμπι。
[0010]優選的方案，所述外殼的厚度為I?200nm。
[0011]本發明還提供了所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0012]I) 二氧化硅顆粒通過鎂粉進行鎂熱還原反應，得到S1S12中間體；
[0013]2)所述S1S12中間體通過有機高分子碳源進行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中間體；
[0014]3)所述COS1S12中間體采用氫氟酸腐蝕，即得。
[0015]本發明的技術方案中，通過鎂熱還原法，使二氧化硅部分被還原生成硅，主要得到硅包覆二氧化硅中間體S1S12;再采用原位包覆法，在S1S12表面制備碳層包覆層，再利用氫氟酸選擇性除去二氧化硅及部分還原生成的納米硅后，得到碳層包覆硅復合材料COSi。二氧化硅及部分硅的除去不但為碳層與硅核之間留下了相應的空間體積，而且生成了多孔納米硅內核，通過控制空隙層的大小，可以保證硅顆粒在碳層中的自由膨脹且整體結構不被破壞。
[0016]優選的方案，I)中，二氧化硅顆粒與鎂粉混合均勻后，置于充滿保護性氣氛的密閉環境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C，進行還原反應I?12h，得到S1S12中間體。優選的鎂熱還原的條件，能很好地控制鎂熱還原程度，從而實現多孔納米硅結構的控制。鎂熱還原的過程并不但發生了 2Mg+Si02—Si+2Mg0的反應，還發生了 2Mg+Si—Mg2Si和Mg2Si+Si02—2Si+2Mg0等一系列的反應，因此不但二氧化硅的表面發生了還原生成了硅，其內部也會有少部分二氧化硅還原生成了硅，所以在后續的氫氟酸腐蝕過程形成了多孔納米硅內核；同時二氧化硅表面還原得到的硅顆粒非常細小，活性大，很容易在氫氟酸酸腐蝕過程中與氫氟酸發生反應，在炭殼層與多孔納米硅內核之間形成空隙層。
[0017]較優選的方案，二氧化硅與鎂粉的質量比為1:0.4?1:1。
[00?8] 較優選的方案，二氧化娃顆粒粒徑為I Onm?I Oym。
[0019]優選的方案，2)中，所述S1S12中間體和有機高分子碳源溶于溶劑，混合均勻后，攪拌蒸干，所得固體混合物經研磨后，置于保護性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200 °C，進行炭化I?12h，得到COS1S12中間體。優選原位包覆及炭化條件，能在S i@S i02中間體表面制備均勻的碳層。
[0020]優選的方案，有機高分子碳源與S1S12中間體的質量比為100:1?1:100。
[0021]優選的方案，有機高分子碳源為聚乙烯醇、聚丙烯、瀝青、酚醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一種。優選的有機高分子碳源為水溶性高分子材料，或者為易溶于有機溶劑的高分子材料，這些有機高分子碳源易于借助溶劑介質對S1S12中間體進行原位包覆。
[0022]優選的方案，3)中，所述COS1S12中間體采用質量百分比濃度為I?40 %的氫氟酸進行浸漬處理0.01?6h。
[0023]較優選的方案，保護性氣氛為氮氣、氬氣和氫氣中的至少一種。
[0024]本發明的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[°°25] 第一步:將二氧化娃顆粒(粒徑為1nm?ΙΟμπι)與鎂粉按照質量1:0.4?1:1混合均勻后，放置在充滿保護性氣氛的密閉環境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C反應I?12h;反應結束后，取出產物，所述產物加入到濃度為0.5?4mol/L的鹽酸和/或硫酸溶液中洗滌I?24h，過濾烘干后得到中間產物S1S12;
[0026]第二步:將有機高分子碳源與S1S12按質量比100:1?1:100溶于溶劑中，混合均勻后將溶液在60?120°C條件下攪拌蒸干，所得混合物研磨后在保護性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200°C反應I?12h，反應結束后得到碳包覆的COS1S12;
[0027]第三步:將COS1S12溶于濃度為I?40wt%的氫氟酸溶液中浸泡處理0.01?6h，去除剩余S12及少量硅后，過濾洗滌得到具有核殼結構的最終產物COSi。
[0028]與現有技術相比，本發明的技術方案具有以下優點:
[0029]I)本發明的技術方案獲得的硅碳復合材料具有特殊的核殼結構，包括多孔納米硅內核和碳層外殼，特別是內核與外殼之間存在空隙層。碳層不但能提高材料的導電性，而且能防止硅核破碎散落，保證了材料結構的穩定性，而空隙層為電池充放電過程中硅的體積膨脹提供了緩沖空間，有效防止復合材料在充放電過程中由于體積變化而破裂粉碎，從而保證電極的循環穩定。
[0030]2)本發明的技術方案，制備硅碳復合材料過程中，先通過鎂熱還原二氧化硅，再包覆碳，有效地避免了碳化硅等副反應物的生成。
[0031]3)本發明的技術方案通過可以通過控制鎂熱反應程度，來實現硅碳復合材料中空隙層的大小的調控以及多孔納米硅結構的調控。
[0032]4)本發明的技術方案，不需使用納米硅為原料，原料來源廣、成本低，流程簡單、可控，無需昂貴的制造設備，適合大規模生產，實用化前景好。
【附圖說明】
[0033]【圖1】為對比例I制備的反應產物的X射線衍射圖:從圖中可以看出先包覆碳再鎂熱還原所制備的材料在36°左右有一個明顯的雜峰，表明反應生成了碳化硅雜質。
[0034]【圖2】為對比例2制備的反應產物的透射電鏡圖:從圖中可以看出鎂熱還原之后分別利用鹽酸和氫氟酸處理得到的產物具有明顯的多孔結構。
[0035]【圖3】為實施例1制備的反應產物的X射線衍射圖:從圖中可以看出由本發明技術方案所制備的硅碳復合材料中沒有碳化硅雜質成分。
[0036]【圖4】為實施例1使用的二氧化硅前驅體的透射電鏡圖:從圖中可以看出還原前的二氧化硅為光滑的實心球。
[0037]【圖5】為實施例1制備的S1S12中間產物的透射電鏡圖:從圖中可以看出鎂熱還原之后鹽酸處理得到的中間產物保持住了整體形貌，且不具有明顯的多孔結構。
[0038]【圖6】為實施例1制備的COSi產物的透射電鏡圖:從圖中可以看出硅核被一層無定型碳所包裹，碳殼與硅核間存在明顯空隙層。
[0039]【圖7】為實施例1制備的硅碳復合材料用于鋰離子電池負極材料時的50次充放電容量圖:從圖中可以看出該電池的首次可逆比容量為1791mAh/g，循環50圈后可逆比容量為1690mAh/go
【具體實施方式】
[0040]以下通過實施例說明本發明的具體步驟，但本發明權利要求保護的范圍不受實施例限制。
[0041]在本發明中所使用的術語，除非另有說明，一般具有本領域普通技術人員通常理解的含義。
[0042]下面結合具體實施例并參照數據進一步詳細描述本發明。應理解，這些實施例只是為了舉例說明本發明，而非以任何方式限制本發明的范圍。
[0043]在以下實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規方法。
[0044]下面結合具體實施例對本發明進一步說明。
[0045]對比例I
[0046]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與酚醛樹脂按照質量比1:1溶于乙醇溶劑中，80°C下攪拌至乙醇揮發完全，將其混合物研磨細致后在氬氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至800°C反應2h。反應結束后所得產物COS12與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應6h。反應結束后，取出產物溶于lmol/L的鹽酸中反應6h。過濾烘干后再溶于質量分數5%的氫氟酸中反應0.5h，過濾烘干后得到反應產物。反應產物的X射線衍射圖如圖1所示，產物中含有大量的碳化硅雜質成分。
[0047]將制備得到的材料和導電炭黑和海藻酸鈉按質量比8:1:1調制成漿料，涂覆在銅箔上，60°C干燥12h后制成鋰離子電池負極片。用扣式鋰電池CR2025作為模擬電池，金屬鋰片作為對電極，電解液組成為lMLiPF6(碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯= l:l，v/v)，隔膜為Celgard2400，在充滿氬氣的手套箱中組裝完成。所制備得到的電池在100mA/g的電流密度下，充放電區間為0.01-1.5V完成充放電測試。該電池的首次可逆比容量為546mAh/g，循環50圈后可逆比容量為308mAh/g。
[0048]對比例2
[0049]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應6h。反應結束后，取出產物溶于lmol/L的鹽酸中反應6h。過濾烘干后再溶于質量分數5%的氫氟酸中反應0.5h，過濾洗滌烘干后得到反應產物。反應產物的透射電鏡圖如圖2所示，產物中存在大量的孔洞。
[0050]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。測試結果顯示，該電池的首次可逆比容量為2375mAh/g，循環50圈后可逆比容量為551mAh/[0051 ] 實施例1
[0052]取Ig直徑約為250nm的二氧化硅球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應6h。反應結束后，取出產物溶于lmol/L的鹽酸中反應6h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與酚醛樹脂按照質量比1:1溶于乙醇溶劑中，80°C下攪拌至乙醇揮發完全，將其混合物研磨細致后在氬氣氣氛下，以5°C/min的升溫速率升溫至800 °C反應2h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數5 %的氫氟酸中反應0.5h，過濾洗滌烘干后得到反應產物COSi ο其產物COSi的X射線衍射圖如圖3所示，所使用的二氧化硅前驅體的透射電鏡圖如圖4所示，其所得中間產物S1S12的透射電鏡圖如圖5所示，其產物COSi的透射電鏡圖如圖6所示。所得產物的多孔納米娃核直徑約為250nm，碳層厚度約為1nm0
[0053]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。如圖7所示是該電池充放電50次的充放電容量圖，該電池的首次可逆比容量為1791mAh/g，循環50圈后可逆比容量為1690mAh/g。
[0054]實施例2
[0055 ]取I g直徑約為I OOnm的二氧化硅球作為原料，與0.5g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣和氫氣的密閉環境中，以2°C/min的升溫速率升溫至650°C反應2h。反應結束后，取出產物溶于0.5mol/L的硫酸中反應4h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與蔗糖按照質量比1:10溶于水溶液溶劑中，100°C下攪拌至水分揮發完全，將其混合物研磨細致后在氮氣氣氛下，以10°C/min的升溫速率升溫至700°C反應4h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數2%的氫氟酸中反應2h，過濾洗滌烘干后得到反應產物C@Si。所得產物的多孔納米娃核直徑約為10nm，碳層厚度約為50nmo
[0056]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。該電池的首次可逆比容量為982mAh/g，循環50圈后可逆比容量為924mAh/g。
[0057]實施例3
[0058]取Ig直徑約為500nm的二氧化硅顆粒作為原料，與0.7g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以10°c/min的升溫速率升溫至700°C反應4h。反應結束后，取出產物溶于2mol/L的鹽酸中反應8h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與聚乙烯醇按照質量比1:15溶于正丁醇溶劑中，90°C下攪拌至乙醇揮發完全，將其混合物研磨細致后在氬氣和氮氣混合氣氛下，以20°C/min的升溫速率升溫至900 V反應6h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數10%的氫氟酸中反應0.5h，過濾洗滌烘干后得到反應產物COSi。所得產物的多孔納米娃核直徑約為500nm，碳層厚度約為20nmo
[0059]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。該電池的首次可逆比容量為853mAh/g，循環50圈后可逆比容量為798mAh/g。
[0060]實施例4
[0061]取Ig直徑約為Iym的二氧化娃球作為原料，與0.8g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以4°C/min的升溫速率升溫至750°C反應6h。反應結束后，取出產物溶于3mol/L的鹽酸中反應4h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與環氧樹脂按照質量比2:1溶于丙酮溶劑中，80°C下攪拌至丙酮揮發完全，將其混合物研磨細致后在氬氣和氫氣氣氛下，以10°C/min的升溫速率升溫至1000°C反應5h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數10%的氫氟酸中反應lh，過濾洗滌烘干后得到反應產物COSi。所得產物的多孔納米娃核直徑約為I ym，碳層厚度約為I Onm。
[0062]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。該電池的首次可逆比容量為1956mAh/g，循環50圈后可逆比容量為1802mAh/g。
[0063]實施例5
[0064]取Ig直徑約為2μπι的二氧化硅顆粒作為原料，與0.9g金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氫氣的密閉環境中，以5°C/min的升溫速率升溫至700°C反應8h。反應結束后，取出產物溶于lmol/L的硫酸中反應10h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與聚丙烯按照質量比1:2溶于甲醇溶劑中，60°C下攪拌至甲醇揮發完全，將其混合物研磨細致后在氬氣氣氛下，以20°C/min的升溫速率升溫至600°C反應8h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數5%的氫氟酸中反應2h，過濾洗滌烘干后得到反應產物C@Si。所得產物的多孔納米硅核直徑約為2μηι，碳層厚度約為20nmo
[0065]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。該電池的首次可逆比容量為898mAh/g，循環50圈后可逆比容量為814mAh/g。
[0066]實施例6
[0067]取Ig直徑約為8μπι的二氧化硅顆粒作為原料，與Ig金屬鎂粉混合均勻后，放置在充滿氬氣的密閉環境中，以10°C/min的升溫速率升溫至650°C反應10h。反應結束后，取出產物溶于2mol/L的鹽酸中反應8h。過濾烘干后將上述得到的中間產物S1S12與葡萄糖按照質量比I: I溶于水溶劑中，110°C下攪拌至水分揮發完全，將其混合物研磨細致后在氮氣氣氛下，以15°C/min的升溫速率升溫至800°C反應6h。反應結束后所得產物COS1S12溶于質量分數20%的氫氟酸中反應lh，過濾洗滌烘干后得到反應產物C@Si。所得產物的多孔納米硅核直徑約為8μηι，碳層厚度約為5nm。
[0068]將制備得到的材料按照對比例I的方法制成鋰離子電池負極片，并組裝測試電池。該電池的首次可逆比容量為1690mAh/g，循環50圈后可逆比容量為1548mAh/g。
【主權項】
1.一種核殼結構娃碳復合材料，其特征在于:具有核殼結構;所述的核殼結構包括由碳層構成的外殼以及由多孔納米硅構成的內核;所述的外殼和內核之間具有空隙層。2.根據權利要求1所述的核殼結構娃碳復合材料，其特征在于:所述內核的尺寸為IOnm?ΙΟμπι，所述外殼的厚度為I?200nm。3.權利要求1或2所述的核殼結構娃碳復合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)二氧化硅顆粒通過鎂粉進行鎂熱還原反應，得到S1S12中間體； 2)所述S1S12中間體通過有機高分子碳源進行原位包覆后，炭化，得到COS1S12中間體； 3)所述COS1S12中間體采用氫氟酸腐蝕，即得。4.根據權利要求3所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:I)中，二氧化硅顆粒與鎂粉混合均勻后，置于充滿保護性氣氛的密閉環境中，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?800°C，進行還原反應I?12h，得到S1S12中間體。5.根據權利要求4所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的二氧化硅顆粒與鎂粉的質量比為1: 0.4?1:1。6.根據權利要求4或5所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的二氧化娃顆粒粒徑為I Onm?I Oym ο7.根據權利要求3所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:2)中，所述S1S12中間體和有機高分子碳源溶于溶劑，混合均勻后，攪拌蒸干，所得固體混合物經研磨后，置于保護性氣氛下，以I?20°C/min的升溫速率升溫至600?1200°C，進行炭化I?12h，得到COS1S12中間體。8.根據權利要求7所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的有機高分子碳源與S1S12中間體的質量比為100:1?1:100。9.根據權利要求7或8所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:所述的有機高分子碳源為聚乙烯醇、聚丙烯、瀝青、酚醛樹脂、環氧樹脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一種。10.根據權利要求3所述的核殼結構硅碳復合材料的制備方法，其特征在于:3)中，所述COS1S12中間體采用質量百分比濃度為I?40%的氫氟酸進行浸漬處理0.01?6h。
【文檔編號】H01M4/62GK106099113SQ201610503372
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】楊娟, 周向陽, 吳李力, 任永鵬, 聶陽, 陳松
【申請人】中南大學